Селективный катализ с помощью новых координационных соединений на основе иридия
Монокристалл иридиевого комплекса может обменивать молекулы лиганды небольшого размера, такие как CO и NH3, на N2 и селективно катализировать конверсию этилена в этан, сообщают исследователи из Университета Северной Каролины.
Реакции молекулярных кристаллов с газами подразумевают разрыв ковалентной связи и ее формирование, отмечает Ли Браммер, химик из Университета Шеффилда Эти непористые молекулярные кристаллы изучаемые группой ученых могут гидрогенизировать этилен по новому механизму.
В новой работе Женг Хуанг, Питер Вайт и Морис Брукхарт использовали объемный, электрон-дефицитный лиганд C6H3[OP(C6H2(CF3)3)2]2 и N2 для создания плоскоквадратного иридиевого комплекса [Ir]–N2 (показано на рисунке). Кристаллизация комплекса из толуола дает светло-красные монокристаллы. Структура кристаллов показала, что четыре CF3-замещенные арильные кольца формируют упаковку вокруг фрагмента N2. Многие иридиевые комплексы расположены таким образом, что дезориентирует положение молекул толуола.
Когда они поместили кристаллы [Ir]–N2 в газы, состоящие из маленьких молекул, они обнаружили, что N2-фрагмент заменяется с образованием кристаллов различных цветов: темно-красный [Ir]–C2H4, зеленый [Ir]–O2 и светло-красный [Ir]–(H)2(H2) (две связи Ir–H и один линанд H2). Способность кристаллов обмениваться лигандами зависит от размера входящей молекулы. К примеру, не смотря на то, что кристаллы образуют с этиленом комплекс состава [Ir]–C2H4, такой комплекс не образуется с пропиленом.
Хуанг с сотрудниками полагают, что газы поступают в кристалл через канал, занятый разупорядоченными молекулами толуола. Эксперименты в вакууме продемонстрировали, что небольшие молекулы лигандов-газов не просто отщепляются, оставляя свободное координационное место для нового лиганда. Вместо этого происходит обменный лигандный механизм.
Ученые также обнаружили, что при обработке кристаллов [Ir]–N2 смесью этилена, пропилена и водорода, этилен селективно гидрогенезировался. Такая селективность не наблюдается на катализаторах на основе палладия на углероде.
Несмотря на то, что данные монокристаллы не могут быть использованы в крупномасштабном катализе, тонкости работы катализатора, полученные в результате изучения, могут быть использованы для совершенствования каталитических механизмов, отмечает Пол Рэтбай, профессор из Университета Бата. Рэтбай отмечает, что необходимо подробно изучать кинетику данных процессов и возможность разработки новых сенсоров на различные газы на основе разработанных момнокристаллов.
