Исследование каталитической активности Pd(III)
Новый органометаллический комплекс Pd(III) с макроциклическим лигандом на основе пиридина может вступать в реакции с образованием C–C-связей, открывая новую область исследований в химии палладия.
По мнению Мелани Сэнфорд – профессора Университета Мичигана, дизайн этого лиганда «очень умный» и предоставляет реальную возможность начать плодотворное изучение химии Pd(III).
Химия палладия в состоянии степеней окисления 0, +1, +2, и +4 хорошо известна, однако комплексы, содержащие палладий в +3-состоянии являются редкими. Так, ранее было сообщено всего лишь о трех других монометаллических комплексах: (PdF6)3- и двух комплексах Pd(III) с макроциклическими лигандами триазациклононаном и тритиациклононаном, которые имеют только Pd–N и Pd–S связи, соответственно. Другие мономерные комплексы Pd(III) также были предложены как интермедиаты в нескольких Pd-катализируемых процессах, но ни один не был изолирован.
В новой работе, исследовательская группа, возглавляемая Ливиу Мирикой, профессором Вашингтонского университета, изучила три октаэдрических комплекса Pd(III). В них лиганд N,N'-ди-трет-бутил-2,11-диаза[3.3](2,6)пиридинофан (далее обозначается как N4) содержит 4 донорных атома азота для комплексообразователя – атома Pd. Остальные два лиганда в этих комплексах – –CH3, –C6H5, или –Cl. Исследователи получили комплексы с Pd в степени окисления 2+, а затем окислив их электролитически или химически до Pd3+.
Мирика с сотрудниками обнаружили, что раствор [(N4)PdIIICH3Cl]+ (показан на рисунке) продуцирует этан при облучении светом, вероятно посредством механизма реакции, включающего в себя гомолитический разрыв связи Pd–CH3 с образованием радикала CH3•. Замещение метильного фрагмента на фенильный приводит к образованию бифенила. Смесь метильных и фенильных комплексов Pd приводит к образованию толуола. Третий изученный комплекс - [(N4)PdIII(CH3)2]+ - также продуцирует этан.
По словам Мирики, изучение комплексов и их химии является весьма полезным для разработки катализаторов Pd-катализируемого окислительного образования C–C-связи, включающего конверсию метана в этан.
