Подтверждено существование новой аллотропной формы углерода
|
Эксперименты показывают, что холодное (при комнатной температуре) сжатие графита под давлением свыше 100 тыс. атмосфер приводит к появлению нового состояния углерода, сопровождающегося перестройкой его внутренней структуры и изменением физических свойств. Группе китайских, американских и российских ученых удалось теоретически рассчитать кристаллическую структуру графита, находящегося в таких условиях, и установить, что это неопознанное состояние углерода следует идентифицировать как его новую аллотропную форму. Исследователи назвали это состояние M-углерод.
По многообразию полиморфных, или аллотропных (так как углерод — простое вещество), модификаций углерод уникален. В зависимости от кристаллической структуры разновидности этого химического элемента могут представлять собой большой набор совершенно разных веществ, от алмаза до графита, с разными электронными и механическими свойствами.
Одной из самых известных аллотропных форм углерода является алмаз — трехмерная структура, характеризующаяся тетраэдрическим расположением атомов углерода в кристаллической решетке (рис. 1a). Это самый твердый из природных минералов — 10 по шкале твердости Мооса. Так, для разрушения алмаза необходимо использовать давление около 100 ГПа, или 1 млн атмосфер. По своим электрическим свойствам чистый алмаз — диэлектрик.
Другая всем знакомая разновидность углерода — графит — представляет собой двумерную слоеную кристаллическую структуру. В этих слоях атомы углерода связаны ковалентными связями и располагаются в вершинах шестиугольника. Между слоями действуют силы Ван-дер-Ваальса, значительно более слабые по сравнению с ковалентной связью. Отсюда и сильная анизотропия в физических свойствах графита. По шкале твердости (шкале Мооса) графит имеет наименьшую величину – 1. Кроме этого, он хороший проводник тока. А монослой графита представляет собой уже отдельное вещество — графен, который, в принципе, также можно отнести к аллотропным формам углерода, поскольку он обладает уникальными физическими свойствами.
Менее известны другие полиморфные модификации углерода — например, гексагональный алмаз (или лонсдейлит), а также карбин, открытые в 60-е годы прошлого века.
Лонсдейлит по своему внутреннему строению напоминает алмаз, но с немного иным типом «упаковки» атомов — атомы углерода образуют в нём гексагональную кристаллическую решетку. Отсюда его второе название — гексагональный алмаз. Интересно, что впервые лонсдейлит был обнаружен в метеоритном кратере в Аризоне (США). А в феврале 2009 года в журнале Physical Review Letters была опубликована статья, согласно которой чистый, не имеющий примесей лонсдейлит теоретически должен оказаться на 58% прочнее алмаза: его твердость будет равна 152 ГПа против приблизительно 100 ГПа у алмаза. Таким образом, теоретически именно лонсдейлит, а не алмаз, следует считать самым твердым веществом на Земле.
Карбин — это одномерная, линейная цепочка атомов углерода (см. статью «Карбин — третья аллотропная модификация углерода: открытие и свойства» в газете «Химия»). Карбин имеет полупроводниковые свойства, при этом под действием света его проводимость резко возрастает. Вначале карбин синтезировали в лаборатории, а позже нашли в природе в виде минерала — прожилок и вкраплений в графите — тоже в метеоритном кратере, в Баварии (Германия). Природный минерал получил название чаоит.
К аллотропным модификациям углерода следует отнести также и семейство фуллеренов (низкие фуллерены — C24, C28, C30, C32, — средние фуллерены — C50, C60, C70, — гиперфуллерены — C76, C78, C82, C84, C90, C96, C102, C106, C110 и фуллерены-гиганты — C240, C540, C960), нанотрубки (одностенные и многостенные), а также аморфную форму углерода — стеклообразное, не имеющее упорядоченной кристаллической решетки вещество.
Но, похоже, полиморфизм углерода себя еще не исчерпал. Эксперименты, проведенные различными группами ученых, показали, что графит, находящийся при комнатной температуре, под давлением выше 14 ГПа — при так называемом холодном сжатии — испытывает необычный структурный переход, сопровождающийся изменением электрического сопротивления, оптических свойств и твердости. О том, что происходит внутренняя перестройка структуры графита, говорят также и данные рентгеноструктурного анализа. Высказывались предположения, что это может быть некая промежуточная фаза между алмазом и графитом (лонсдейлит) или даже аморфный углерод (рис. 2). Однако рамановская спектроскопия и дифракционное рассеяние рентгеновских лучей вскоре опровергли эти гипотезы. И лишь после этого ученые стали говорить о возможности существования новой разновидности углерода. Необходимо было только выяснить, устойчива ли данная аллотропная модификация, какова ее кристаллическая структура, механические свойства и т. п.
Американо-российско-китайская группа ученых (Россию представлял Артем Оганов с геологического факультета МГУ) опубликовала в журнале Physical Review Letters работу Superhard Monoclinic Polymorph of Carbon (полный текст — PDF), в которой теоретическим путем было подтверждено существование еще одной аллотропной модификации углерода. Ученые назвали ее M-углерод.
|
В ходе вычислений выяснилось, что M-углерод имеет моноклинную структуру кристаллической решетки (рис. 3) и обладает твердостью почти как у алмаза. Результаты расчетов хорошо согласуются с экспериментальными данными. На основании этого авторы работы смогли идентифицировать упомянутое выше неопознанное состояние углерода как его совершенно новую аллотропную форму.
|
Если сравнивать M-углерод с остальными сверхтвердыми материалами, то по твердости он находится между двумя самыми твердыми материалами (без учета лонсдейлита): кубическим нитридом бора (с-BN), успешно использующимся как аналог алмазного инструмента, и собственно алмазом. В числах это выглядит так: твердость c-BN составляет 47 ГПа, M-углерода — 83,1 ГПа и алмаза — около 100 ГПа.
Кроме этого, ученые рассчитали зонную структуру M-углерода и выяснили, что, во-первых, новая разновидность углерода — это устойчивое соединение, а никак не метастабильное, как изначально предполагали некоторые исследователи, а во-вторых, M-углерод является диэлектриком.
С практической точки зрения выгоды очевидны. С помощью холодного сжатия (не доводя температуру до тысяч градусов, как в случае с трансформацией графита в алмаз) можно получить вещество, практически не уступающее по твердости алмазу и превосходящее используемый в промышленных целях кубический нитрид бора.
Источник: Quan Li, Yanming Ma, Artem R. Oganov, Hongbo Wang, Hui Wang, Ying Xu, Tian Cui, Ho-Kwang Mao, Guangtian Zou. Superhard Monoclinic Polymorph of Carbon // Physical Review Letters 102, 175506 (2009).
Юрий Ерин
