Найдено новое семейство сверхпроводников, содержащих железо

Рис. 1. Сверхпроводящие переходы в Gd1–xThxFeAsO (слева) и SmO1–xFxFeAs (справа). Рисунки из статей Cao Wang et al. Thorium-doping–induced superconductivity up to 56 K in Gd1–xThxFeAsO // EPL 83 67006 (2008) и Zhi-An Ren et al. Superconductivity at 55 K in iron-based F-doped layered quaternary compound Sm[O1-xFx]FeAs // arXiv:0804.2053

Экспериментальные исследования и теоретические расчеты показывают, что недавно обнаруженный сверхпроводник FeSe (селенид железа) обладает практически такими же магнитными и сверхпроводящими свойствами, как и открытые в начале 2008 года ReOFeAs. Более того, как показали американские ученые, FeSe является представителем целого сверхпроводящего семейства FeX (X = Se, Te, S). Простота кристаллической решетки и нетоксичность соединений FeX должна помочь в изучении и предсказании сверхпроводящих характеристик веществ, содержащих железо.

Чуть меньше года прошло с момента открытия сверхпроводимости в допированном фтором соединении LaOFeAs с критической температурой T_c = 26 К («Элементы» об этом уже сообщали). Неординарного в этом событии, помимо высокой критической температуры T_c этого класса соединений, было то, что сверхпроводящее состояние наблюдалось в материале, содержащем железо — вещество со спонтанной намагниченностью, которое при обычных условиях не бывает сверхпроводящим (железо становится сверхпроводником при давлении выше 15 ГПа и температуре ниже 2 К). А всё потому, что магнетизм считается «злейшим врагом» сверхпроводимости. Магнитные примеси в веществе, как и приложенное к нему магнитное поле, сильно уменьшают критическую температуру. Например, примесь атомов Fe в сплаве Nb₃Ti на уровне 0,1% уменьшает его T_c более чем в 20 раз — с 10,5 К до 0,6 К.

Исследования железных оксипниктидов (пниктиды — соединения, которые содержат элементы V группы периодической таблицы: азот, фосфор, мышьяк и т. д.) активно продолжаются: в настоящее время удалось получить рекордную критическую температуру — 56 К — перехода из нормального состояния в сверхпроводящее в поликристаллах Gd_1–xTh_xFeAsO (напомним, что х — степень допирования, индекс х в данном случае обозначает, какую часть атомов гадолиния, Gd, заменили на атомы тория, Th).

Небольшое отступление, связанное с понятием критической температуры. Какую критическую температуру физики считают максимальной? В некоторых статьях, посвященным сверхпроводимости в железных оксипниктидах, «рекордсменом» T_c по-прежнему считают SmO_1–xF_xFeAs. Дело здесь вот в чём.

В любых сверхпроводниках процесс перехода из нормального состояния в сверхпроводящее не является моментальным и характеризуется некоторой шириной сверхпроводящего перехода ?T. В низкотемпературных сверхпроводниках ?T колеблется от 0,001 до 0,1 К. Для высокотемпературных сверхпроводников этот переход может быть более 1 К.

На рис. 1 на примере железных оксипниктидов хорошо видно, что ?T ? 2 К, и как раз здесь возникает «пикантный» вопрос — с какого момента считать Т_c? То ли с момента, когда зависимость удельного сопротивления от температуры перестала быть линейной, то ли принимать значение критической температуры, находящейся в середине интервала ?T, то ли это температура нижней границы сверхпроводящего перехода. Авторы в большинстве своем связывают T_c с началом отклонения от линейного закона уменьшения сопротивления с температурой. При таком подходе критическая температура у Gd_1–xTh_xFeAsO выше, чем у SmO_1–xF_xFeAs (см. рис. 1).

Дальше обнаружилось, что железные оксипниктиды не единственные соединения с Fe, которые обладают сверхпроводимостью. Чуть позже сверхпроводимость была найдена в соединениях типа AFe₂As₂ (где A = Ca, Sr, Ba) с T_c, приблизительно равной 38 К для системы BaFe₂As₂, допированной атомами калия.

Сравнительно недавно, чуть более месяца назад, появилось сообщение о наблюдении сверхпроводимости в соединении, где снова фигурирует железо, а химическая формула еще проще: FeSe (Se — селен). Правда отнести его к классу высокотемпературных сверхпроводников можно с большой натяжкой, так как T_c составляет 8 К. Однако критическая температура может быть увеличена до 27 К путем воздействия на образец сильным давлением (почти 15 атмосфер). Оказалось, что селенид железа FeSe, скорее всего, лишь один из представителей сверхпроводящих халькогенидов с общей формулой FeX, где Х — халькогены (элементы главной подгруппы VI группы периодической таблицы: кислород, сера, селен, теллур, полоний). Есть ли что-то общее между этими семействами «железных» сверхпроводников?

Группа ученых из Окриджской национальной лаборатории провела теоретическое исследование свойств новой группы сверхпроводников FeX, применяя широко распространенный метод в физике твердого тела — теорию функционала плотности, — и показала, что эти вещества обладают такими же структурными, магнитными и электрон-фононными эффектами, как и открытые первыми железные оксипниктиды. В частности, при температурах, в несколько раз превышающих T_c (для FeSe — при температуре около 105 К), кристаллическая решетка меняет свой тип симметрии с тетрагональной на триклинную (для железных оксипниктидов и соединений AFe₂As₂ происходит смена типа симметрии решетки с тетрагональной на орторомбическую при температурах близких к 100 К — например, для LaOFeAs-системы при 150 K, а в случае с BaFe₂As₂ при 140 К).

Но что самое интересное и важное, кристаллическая структура FeX существенно проще остальных железных сверхпроводящих соединений (см. рис. 2). В первую очередь, в ней отсутствует дополнительная атомная плоскость, такая как ReO в пниктидах (на рис. 2 слева, центральная плоскость), где в основном и происходит допирование атомами с целью сделать железный оксипниктид сверхпроводящим.

Рис. 2. Сравнение кристаллических структур железных оксипниктидов на примере LaOFeAs (слева), BaFe2As2 (в центре) и FeSe (справа). Оранжевым цветом показаны атомы железа, зеленым — мышьяка, серым — лантана, пурпурным — кислорода, темно-синим — бария, голубым — селена. Рис. с сайта stonebrakerdesignworks.com

Этот факт свидетельствует о том, что вся интересующая нас физика происходит в FeX в тетрагональных плоскостях, и наличие атомной плоскости оксипниктида не играет какой-либо роли при попытках объяснения сверхпроводящих свойств ReOFeAs. Таким образом, это дает возможность простого и безопасного (безопасного в том смысле, что мышьяк, который входит в соединения ReOFeAs, — ядовит) синтеза, дальнейшего изучения и предсказания сверхпроводящих свойств всё тех же железных оксипниктидов, используя, к примеру, «простые» соединения FeSe (с равным успехом селен может быть заменен на атомы серы либо теллура).

Еще один важный вопрос для этих сверхпроводников по-прежнему не решен (впрочем, как и для остальных высокотемпературных сверхпроводников), а именно: какой механизм сверхпроводимости в этих соединениях? Если ставить вопрос менее глобально, то хотелось бы для начала понять, образуются ли куперовские пары благодаря классическому механизму — с помощью фононов или нет?

Исследователи использовали обычный школьный метод доказательства от противного: пусть куперовские пары образуются в результате обмена фононами, также как это происходит в низкотемпературных сверхпроводниках. Исходя из этого они решили посчитать значение критической температуры для исследуемых соединений, а затем сравнить его с экспериментальными данными. Всё просто: если температуры посчитанные и наблюдаемые не совпадают, то надо говорить о «необычной» (unconventional) сверхпроводимости в железных халькогенидах. По сути, задача сводится к знанию двух параметров: константы электрон-фононного взаимодействия и константы кулоновского отталкивания. Последующий расчет T_c может основываться на формулах Макмиллана или Аллена–Дайнса (последняя и использовалась авторами), полученных в рамках так называемой БКШ-теории с поправками Элиашберга (см. новость «Металлический водород — сверхпроводник с наибольшей критической температурой?»).

Еще одно небольшое отступление связано с пояснением этих двух величин — константы электрон-фононного взаимодействия и константы кулоновского отталкивания. Электрон-фононное взаимодействие — это процесс взаимодействия электронов с колеблющейся кристаллической решеткой. Когда это взаимодействие превысит кулоновское отталкивание двух электронов, то эти два электрона могут образовать куперовскую пару. Если температура равна нулю, свободный электрон, перемещаясь по кристаллу и возбуждая колебания решетки, может излучить фонон, который будет поглощен другим электроном. В этом случае, как говорят физики, происходит акт электрон-фононного взаимодействия электронов, а значит, электроны могут объединиться в куперовскую пару. Так вот, численно этот процесс можно охарактеризовать константой электрон-фононного взаимодействия. Как определить эту константу? Начнем с того, что существует модель Дебая, в которой колебания кристаллической решетки вещества рассматриваются как газ из фононов. Эти частицы обладают спектром частот, наивысшее значение которых ограничено дебаевской частотой. Спектру частот можно сопоставить две функции — плотность фононных состояний и электрон-фононную спектральную функцию, которые определяются либо теоретическим путем, либо с помощью эксперимента (например, по рассеиванию медленных нейтронов на кристалле). Скажем, для обсуждаемого здесь соединения FeSe функция плотности фононных состояний и электрон-фононная спектральная функция такие:

Рис. 3. Рассчитанные теоретическим путем функция фононных состояний G(?) (пунктирная линия) и электрон-фононная спектральная функция ?2F(?) (сплошная линия). Фононная частота ? измеряется в единицах обратной длины вследствие выбора единиц с = h = 1. Рис. из обсуждаемой статьи

Так вот, из электрон-фононной спектральной функции и можно определить безразмерную константу электрон-фононного взаимодействия.

Константа же кулоновского отталкивания (тоже безразмерная величина) учитывает отталкивание двух электронов в куперовской паре и определяется двумя величинами — частотой Дебая и плотностью электронных состояний на уровне Ферми. Для сверхпроводников она едва больше 0,1.

Расчет показал, что константа электрон-фононного взаимодействия равна 0,17, и, даже если взять минимально допустимое значение постоянной кулоновского отталкивания (0,1), то критическая температура не будет превышать 1 К. Конечно, в реальности такая критическая температура не наблюдалась, а значит, так же как и Fe-оксипниктиды, железные халькогениды следует отнести к необычным сверхпроводникам — сверхпроводникам с нефононным механизмом спаривания электронов в куперовские пары. Удивительно, но похожее по своей структуре на железные сверхпроводники соединение LaONiP (никель, как и железо, магнитное вещество) относится, как это было показано, к обычным сверхпроводникам, у которых объединение электронов в куперовские пары происходит за счет фононов. Это говорит о существенной роли в возможном механизме сверхпроводимости иона железа.

Схожесть магнитных свойств ReOFeAs и FeX заключается также в сосуществовании или, как говорят физики, в конкуренции между такими явлениями, как антиферромагнетизм и сверхпроводимость, в зависимости от степени допирования фтором у оксипниктидов (или калием, как у BaFe₂As₂) и халькогенами у FeX (см. рис. 4).

Рис. 4. Фазовая диаграмма соединения LaOFeAs, показывающая температурную зависимость наблюдения областей сверхпроводимости и антиферромагнитного упорядочения в виде волн спиновой плотности (SDW — spin density waves) от х — степени допирования фтором. Как утверждается в обсуждаемой статье, похожая диаграмма должна иметь место и для соединений вида FeX, только теперь уже допируемых халькогенами. Рис. из статьи H. Luetkens et al. Electronic phase diagram of the LaO1-xFxFeAs superconductor // arXiv:0806.3533

Причем в обоих семействах в отсутствие допирования при низких температурах антиферромагнитное состояние существует в виде так называемых волн спиновой плотности (spin density wave) — грубо говоря, периодического уменьшения и увеличения плотности электронных спинов в веществе. И этот период не связан с периодом кристаллической решетки и не имеет никакого отношения к разновидности магнитных возбуждений — спиновым волнам.

Сей факт подтверждает гипотезу, что теорию, объясняющую сверхпроводимость в данных семействах и высокотемпературную сверхпроводимость вообще, как это ни парадоксально, следует искать в главном недруге сверхпроводимости — магнетизме в этих веществах. Что эти спиновые флуктуации и могут быть тем ключом к выявлению механизма образования куперовских пар не только в данном семействе «железных» сверхпроводников, но и во всех высокотемпературных сверхпроводниках.

Теоретические расчеты авторов обсуждаемой статьи подтверждают, что, как и в селениде железа (FeSe), в теллуриде (FeTe) и сульфиде (FeS) железа тоже должны существовать волны спиновой плотности. Они также показывают, что данный тип антиферромагнитного упорядочения должен «ярче» проявляться в FeTe, а значит, теллурид железа, вероятно, имеет T_c еще выше, чем FeSe.

Экспериментальное исследование свойств новой теперь уже группы FeX-сверхпроводников только началось, но данная работа, возможно, покажет направление в изучении этого вопроса, а не останется всего лишь одной из многочисленных статей, посвященных проблеме сверхпроводимости в соединениях с железом.

Источник: Alaska Subedi, Lijun Zhang, D. J. Singh, M. H. Du. Density functional study of FeS, FeSe, and FeTe: Electronic structure, magnetism, phonons, and superconductivity // Phys. Rev. B 78, 134514 (13 October 2008); полный текст статьи доступен как arXiv:0807.4312.

Юрий Ерин

<< Назад