Графен: новые методы получения и последние достижения

Рис. 1. Графен (вверху), состоящий из атомов углерода, соединенных в виде проволочной сетки, лежит в основе графита и фуллеренов. Графит (нижний левый рисунок), знакомый каждому в виде карандашного стержня, — это хрупкий материал, который можно представить как слоеный торт со слабо связанными листами графена. Когда графен сворачивается в трубку или сферу, то получаются фуллерены. Они подразделяются на цилиндрические, называемые углеродными нанотрубками (внизу в центре), и структуры в форме футбольного мяча (внизу справа), иногда называемые в честь их первооткрывателя шарами Бакминстера (buckyballs). Однако существуют и другие графитовые формы

Графен всё более притягателен для исследователей. Если в 2007 году вышло 797 статей, посвященных графену, то за первые 8 месяцев 2008 года — уже 801 публикация. Каковы же наиболее значимые исследования и открытия последнего времени в области графеновых структур и технологий?

На сегодняшний день графен (рис. 1) — самый тонкий материал, известный человечеству, толщиной всего в один атом углерода. Он вошел в учебники по физике и в нашу реальность в 2004 году, когда исследователи из Манчестерского университета Андре Гейм и Константин Новоселов сумели его получить, используя обычную ленту-скотч для последовательного отделения слоев от обычного кристаллического графита, знакомого нам в виде карандашного стержня (см. Приложение). Замечателен тот факт, что графеновый лист, помещенный на подложку из оксидированного кремния, можно рассмотреть в хороший оптический микроскоп. И это при его толщине всего в несколько ангстрем (1A = 10^–10 м)!

Популярность графена среди исследователей и инженеров растет день ото дня, поскольку он обладает необычными оптическими, электрическими, механическими и термическими свойствами. Многие эксперты предсказывают в недалеком будущем возможную замену кремниевых транзисторов более экономичными и быстродействующими графеновыми (рис. 2).

Рис. 2. Применение графена в качестве транзистора. Так как графен впервые был получен всего четыре года назад, то это вполне естественно, что в настоящее время пока еще нет работающих устройств на его основе, хотя список перспективных технологий довольно обширный. На рисунке приведен пример возможной реализации одноэлектронного транзистора на базе графена. Слева показана схема транзистора, состоящего из графеновых истока (source) и стока (drain), соединенных островком (island) из проводящего материала или из квантовой точки, шириной около 100 нм. Справа показан тестовый транзистор, изображение которого увеличено в 40 000 раз. Островок транзистора настолько мал, что способен уместить только один электрон в один момент времени. Если к островку подходят новые электроны, то они отбрасываются электростатической силой. Любой электрон из истока квантово-механически туннелирует (есть отличная от нуля вероятность его прохождения через энергетический барьер) к островку, после чего «исчезает», просачиваясь к истоку. Напряжение, приложенное к третьему электроду — затвору (не показан на микроснимке), — управляет входом и выходом электрона с островка, таким образом регистрируя либо логический 0 (на островке нет электрона) либо 1 (электрон на островке)

Несмотря на то что механическое отслоение с помощью скотча позволяет получать графеновые слои высокого качества для фундаментальных исследований, а эпитаксиальный способ выращивания графена может обеспечить наикратчайший путь к электронным микросхемам, химики пытаются получить графен из раствора. В добавление к низкой стоимости и высокой производительности, этот метод открывает дорогу ко многим широко используемым химическим техникам, которые позволили бы внедрять графеновые слои в различные наноструктуры либо интегрировать их с различными материалами для создания нанокомпозитов. Однако при получении графена химическими методами есть некоторые трудности, которые должны быть преодолены: во-первых, необходимо достигнуть полного расслоения графита, помещенного в раствор; во-вторых, сделать так, чтобы отслоенный графен в растворе сохранял форму листа, а не сворачивался и не слипался.

На днях в престижном журнале Nature были опубликованы две статьи независимо работающих научных групп, в которых авторам удалось преодолеть вышеназванные трудности и получить графеновые листы хорошего качества, подвешенные в растворе.

Первая группа ученных — из Стэнфордского университета (Калифорния, США) и Пекинского института физики (Китай) — внедряла серную и азотную кислоты между слоями графита (процесс интеркаляции; см. Graphite intercalation compound), и затем быстро нагревала образец до 1000°C (рис. 3a). Взрывное испарение молекул-интеркалянтов производит тонкие (толщиной в несколько нанометров) графитовые «хлопья», которые содержат множество графеновых слоев. После этого в пространство между графеновыми слоями химически внедряли два вещества — олеум и гидроокись тетрабутиламмония (ГТБА) (рис. 3b). Обработанный ультразвуком раствор содержал как графит, так и графеновые листы (рис. 3c). После этого методом центрифугирования проводили отделение графена (рис. 3d).

Рис. 3. Графеновые листы, химически полученные из раствора. (a) Схематическое изображение графита, расслаиваемого молекулами серной кислоты, внедренными в межплоскостное пространство. (b) Изображение интеркалированного графита с внедренными молекулами ГТБА (синие сферы). (с) Обработка графита, помещенного в химический раствор, ультразвуком для формирования графеновых листов. В сосуде показан раствор, в котором находятся графеновые листы после центрифугирования. (d) Изображение графеновых «чешуек» размером несколько сотен нанометров, полученное атомно-силовой микроскопией. Из обсуждаемой статьи Xiaolin Li et al. Highly conducting graphene sheets and Langmuir–Blodgett films

В тоже время вторая группа ученых — из Дублина, Оксфорда и Кембриджа — предложила другую методику для получения графена из многослойного графита — без использования интеркалянтов. Главное, по словам авторов статьи, использовать «правильные» органические растворители, такие как N-метил-пирролидон. Для получения высококачественного графена важно подобрать такие растворители, чтобы энергия поверхностного взаимодействия между растворителем и графеном была такой же, как для системы графен–графен. На рис. 4 показаны результаты пошагового получения графена.

Рис. 4. Изображения графита и графена, полученные электронной микроскопией. (a) Графит, используемый для получения графена. Шкала — 500 мкм. (b) Графитовый осадок после центрифугирования. Шкала — 25 мкм. (с-g) Изображения графеновых листов, полученные просвечивающей электронной микроскопией при использовании разных растворителей. Шкала — 500 нм. Из обсуждаемой статьи Yenny Hernandez et al. High-yield production of graphene by liquid-phase exfoliation of graphite

Успех обоих экспериментов основан на нахождении правильных интеркалянтов и/или растворителей. Конечно, существуют и другие методики для получения графена, такие как преобразование графита в оксид графита. В них используется подход, называемый «оксидирование–расслоение–восстановление», в ходе которого базисные плоскости графита покрываются ковалентно-связанными функциональными группами кислорода. Этот окисленный графит становится гидрофильным (или попросту влаголюбивым) и может легко расслаиваться на отдельные графеновые листы под действие ультразвука, находясь в водяном растворе. Полученный графен обладает замечательными механическими и оптическими характеристиками, но его электрическая проводимость на несколько порядков ниже, чем проводимость графена, полученного при помощи «скотч-метода» (см. Приложение). Соответственно, такой графен вряд ли сможет найти применение в электронике.

Как оказалось, графен, который был получен в результате двух вышеобозначенных методик, более высокого качества (содержит меньшее количество дефектов в решетке) и, как результат, обладает более высокой проводимостью.

Очень кстати пришлось еще одно достижение исследователей из Калифорнии, которые недавно сообщили о высокоразрешающей (разрешение до 1A) электронной микроскопии с низкой энергией электронов (80 кВ) для прямого наблюдения за отдельными атомами и дефектами в кристаллической решетке графена. Ученым впервые в мире удалось получить изображения атомной структуры графена высокой четкости (рис. 5), на которых можно своими глазами увидеть сеточную структуру графена.

Рис. 5. Изображение кристаллической решетки самого тонкого вещества на Земле. Длина масштабной линейки — 2A

Еще дальше ушли исследователи из Корнеллского университета. Из листа графена им удалось создать мембрану толщиной всего в один атом углерода, и надуть ее, как воздушный шарик. Такая мембрана оказалась достаточно прочной для того, чтобы выдерживать давление газа в несколько атмосфер. Эксперимент состоял в следующем. На подложку из оксидированного кремния с предварительно вытравленными ячейками были помещены листы графена, которые вследствие ван-дер-ваальсовых сил плотно прикрепились к поверхности кремния (рис. 6a). Таким образом были образованы микрокамеры, в которых можно было удерживать газ. После этого ученые создавали разность давлений внутри и снаружи камеры (рис. 6b). Используя атомно-силовой микроскоп, измеряющий величину отклоняющей силы, которую кантилевер с иглой чувствует при сканировании мембраны на высоте всего нескольких нанометров от ее поверхности, исследователям удалось наблюдать степень вогнутости-выгнутости мембраны (рис. 6c–e) при изменении давления до нескольких атмосфер.

Рис. 6. (а) Схематическое изображение микрокамеры, «запечатанной» графеном. (b) Поперечный разрез микрокамеры с плотно прилегающей мембраной. (с) Изображение выгнутой мембраны при уменьшении внешнего давления по отношению к давлению газа внутри камеры. (d) Изображение вогнутой мембраны при увеличении внешнего давления. (e) Изменение глубины прогиба мембраны со временем. Самая маленькая глубина соответствует временному промежутку 71,3 часа, самая большая (175 нм) — 40 минутам с момента начала эксперимента (то есть после того как микрокамеру вынули из вакуума). Рис. из обсуждаемой статьи J. Scott Bunch et al. Impermeable Atomic Membranes from Graphene Sheets

После этого мембрана была использована в роли миниатюрного барабана для измерения частоты ее вибраций при изменении давления. Было установлено, что гелий остается в микрокамере даже при высоком давлении. Однако поскольку графен, использованный в эксперименте, был не идеален (имел дефекты кристаллической структуры), то газ понемногу просачивался через мембрану. В течение всего эксперимента, который продолжался более 70 часов, наблюдалось неуклонное уменьшение натяжения мембраны (рис. 6e).

Авторы исследования указывают, что подобные мембраны могут иметь самые разнообразные применения — например, использоваться для изучения биологических материалов, помещенных в раствор. Для этого будет достаточно накрыть такой материал графеном и изучать его сквозь прозрачную мембрану микроскопом, не опасаясь за утечку или испарение раствора, поддерживающего жизнедеятельность организма. Также можно сделать проколы атомного размера в мембране и затем наблюдать, изучая диффузионные процессы, как отдельные атомы или ионы проходят сквозь отверстие. Но самое главное — исследование ученых из Корнеллского университета еще на шаг приблизило науку к созданию одноатомных сенсоров.

Стремительный рост количества исследований на графене показывает, что это действительно очень перспективный материал для широкого круга применений, но до воплощения их в жизнь еще следует построить немало теорий и провести не один десяток экспериментов.

Источники:
1) Xiaolin Li et al. Highly conducting graphene sheets and Langmuir–Blodgett films // Nature Nanotech (2008). V. 3. P. 538–542.
2) Yenny Hernandez et al. High-yield production of graphene by liquid-phase exfoliation of graphite // Nature Nanotech (2008). V. 3. P. 563–568.
3) Jannik C. Meyer et al. Direct Imaging of Lattice Atoms and Topological Defects in Graphene Membranes // NanoLetters (2008), doi: 10.1021/nl801386m.
4) Andre K. Geim, Philip Kim. Carbon Wonderland // Scientific American (2008). No. 4. P. 90–97. См. также по-русски: Андре Гейм и Филип Ким «Углерод — страна чудес» // «В мире науки» № 7, 2008.
5) J. Scott Bunch et al. Impermeable Atomic Membranes from Graphene Sheets (доступен полный текст) // NanoLetters. V. 8. No. 8. P. 2458–2462 (2008).

Александр Самардак

<< Назад